|
根據(jù)大量試驗(yàn)的結(jié)果證實(shí),溶液的過飽和與結(jié)晶的關(guān)系可用圖1表示;圖中的AB
線為普通的溶解度曲線,CD 線代表溶液過飽和而能自發(fā)地產(chǎn)生晶核的濃度曲線(
超溶解度曲線),它與溶解度曲線大致平行。這兩根曲線將濃度——溫度圖分割為三個(gè)區(qū)城。在 AB
曲線以下是穩(wěn)定區(qū),在此區(qū)中溶液尚未達(dá)到飽和,因此沒有結(jié)晶的可能。AB 線以上為過飽和溶液區(qū),此區(qū)又分為兩部分:在
AB 與 CD 線之間稱為介穩(wěn)區(qū),在這個(gè)區(qū)域中,不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核,但如果溶液中已加了晶種, 這些晶種就會(huì)長(zhǎng)大。
CD 線以上是不穩(wěn)區(qū),在此區(qū)域中,溶液能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。若原始濃度為 E 的潔凈溶液在沒有溶劑損失的情況下冷卻到
F 點(diǎn),溶液剛好達(dá)到飽和,但不能結(jié)晶,因?yàn)樗缺乏作推動(dòng)力的過飽和度。從F 點(diǎn)繼續(xù)冷卻到 G
點(diǎn)的一段期間,溶液經(jīng)過介穩(wěn)區(qū),雖已處于過飽和狀態(tài),但仍不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有冷卻到
G點(diǎn)后,溶液中才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核,越深入不穩(wěn)區(qū)(例如達(dá)到 H
點(diǎn)),自發(fā)產(chǎn)生的晶核也越多。由此可見,超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)、不穩(wěn)區(qū)這些概念對(duì)于結(jié)晶過程有重要意義。把溶液中的溶劑蒸發(fā)一部分,也能使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài),圖中
EF ’ G’線代表此恒溫蒸發(fā)過程。在工業(yè)結(jié)晶中往合并使用冷卻和蒸發(fā),此過程可由 EG’’線代表。
晶.jpg)
晶體成長(zhǎng)的速率與過飽
和度的關(guān)系如上圖2所示。當(dāng)然,結(jié)晶器出來的最終的晶體的尺寸不僅僅與晶體成長(zhǎng)的速率相關(guān),還與成核速率、耗散速率等有關(guān)。成核速率也與過飽和度相關(guān),且受過飽和度影響要較成長(zhǎng)速率受其影響來的大,從圖3我們可以看出來。
晶3.jpg)
結(jié)晶成核模型有兩種,一個(gè)是初級(jí)均相成核,
即溶液在不含外來物體時(shí)自發(fā)產(chǎn)生晶核;
一個(gè)是二次成核,即溶液中已有溶質(zhì)晶體存在的條件下形成晶核的現(xiàn)象。晶體與晶體,晶體與葉輪接觸是二次成核的重要成因。然而,結(jié)晶器能量的輸入對(duì)二次結(jié)晶也有影響。輸入功率越大,晶粒越小。
結(jié)合結(jié)晶的一些特性,我們可以說低的成核速率可以產(chǎn)生大的單一的晶體。如上圖4所示:
在兩個(gè)結(jié)晶器內(nèi),過飽和度相同。成核速率為5
的產(chǎn)生了5 個(gè)2g 的晶塊,而成核速率為40 的則產(chǎn)生了40
個(gè)250mg的晶塊。大部分結(jié)晶器需要產(chǎn)生大的單一的晶體,這是因?yàn)檫@樣可以提高晶體的純度、操作特性和可售性。
在一個(gè)循環(huán)周期里,晶體成長(zhǎng)的速率(dm/dt)
取決于過飽和液體的消耗速率,晶體的表面積(A)及過飽和液體的過飽和度(△C)。
二次成核量(B0)取決于混合能量、懸浮密度以及液體的過飽和度。
|